深入认识化学反应路径的关键是化学反应装置可控且能够原位检测。其中理想的原位检测方法要求既能探测尽可能多的化学物质，又能达到较高的特异性和准确性，还能在合适的反应时间尺度内工作。本文报道了工作在中红外波段的1 GHz双光梳光谱系统，能够满足上述要求[1]。
图1对比了三种主要的中红外频率梳结构。量子级联/带间级联（QCL/ICL）频率梳拥有大于10 GHz的梳齿间距，虽然单发分辨率和光谱带宽受限，但采集速率和梳齿功率较高。电光调制频率梳的梳齿间距较窄（例如，300 MHz），可以实现较高分辨率，但光谱带宽受限。锁模激光频率梳的重复频率通常稍低，以保持较高的脉冲峰值功率来驱动非线性光学过程，从而实现较宽的光谱带宽。图1（e）对比了已有的用于气相光谱实验的中红外双光梳光谱仪的性能。
图1 多种中红外频率梳光谱仪的对比[1]
本文介绍的工作是该课题组在以往工作的基础上完成的，图2是该课题组在2022年完成的实验装置[2]：种子源采用1 GHz锁模激光器，中心波长为1.56 μm；两级全光纤放大器，分别为纤芯泵浦的EDFA和包层泵浦的EYDFA；光栅对压缩脉冲之后再经过一段高非线性反常色散光纤展宽光谱；最后在非线性晶体中利用脉冲内差频产生中红外光脉冲。图2下方展示了整个过程中光谱的演化，当采用PPLN晶体时，可产生3-5 μm的1 GHz中红外频率梳，平均功率大于4 mW。
图2 宽带1 GHz脉冲内差频中红外频率梳光源的产生[2]
该课题组采用两个图2所示的光学频率梳搭建成双光梳光谱系统，用其研究1,3,5-三氧环（）分解为甲醛（）以及甲醛随后生成一氧化碳（CO）的反应。双光梳光源穿过激波管之后按照波长被分为两部分，每一部分进入各自的探测器，如图3所示。在给定的采集速率下，这种测量方式拓宽了光谱带宽，有利于提升信噪比。利用FPGA数据采集卡，以1 GHz采样率采样，每隔17.5 μs采集一张干涉图。
图3 实验装置[1]
图4（上）展示了中红外光源输出的光谱宽为1800 nm，覆盖了三氧环、甲醛和一氧化碳的吸收带。研究人员以17.5 µs的时间步长，记录化学反应激波到达反射面前三氧环的透射光谱和到达反射面之后的透射光谱。特定时刻下获取的化学物质浓度和反应温度好比“一帧画面”，当连接多个时刻的“画面”时就好像组成了化学反应过程中的“分子电影”。图4（a）为反应激波反射前收集的三氧环平均吸收光谱和数据拟合结果，图4（b）和（c）为反应激波反射后（t=17.5 µs）和CO（t=52.5 µs）的平均吸收光谱和数据拟合结果。
图4 利用双光梳光谱法探测1,3,5-三氧环的分解反应[1]
图5显示了一组实验的温度、浓度和压力的测量结果。图中的黑色实线为根据创建的化学动力模型产生的模拟结果。CO浓度在温度开始下降之前达到最高并趋于稳定。测量的温度在不确定度范围内与模拟的温度曲线一致，模拟得到的和CO浓度与实验结果吻合较好。
图5 反应经过：包括温度、压力值、化学物质浓度随时间的变化[1]
综上所述，科研人员首次采用1 GHz的中红外双光梳光谱系统研究了三氧环的分解过程，实现了高带宽（3-5 μm，>1000 ）、高光谱分辨率和高采集速率，具有重要的应用前景。
参考文献：
[1] N. Hoghooghi, P. Chang, S. Egbert, M. Burch, R. Shaik, S. A. Diddams, P. Lynch, and G. B. Rieker, "GHz repetition rate mid-infrared frequency comb spectroscopy of fast chemical reactions," Optica 11(6), 876 (2024).
[2] N. Hoghooghi, S. Xing, P. Chang, D. Lesko, A. Lind, G. Rieker, and S. Diddams, "Broadband 1-GHz mid-infrared frequency comb," Light Sci Appl 11(1), 264 (2022).
原文标题 : 超快非线性光学技术之六十五 用于快速光谱分析的GHz中红外频率梳
